В древнейшие времена для живописи применяли исключительно краски, встречающиеся в природе в виде либо цветных глин (охры), либо минералов (малахит, азурит, аурипигмент, ляпис-лазурь, известняк, легкий шпат и т. д.). Пигменты, получали из них измельчением, просеиванием и отмучиванием. Некоторые из этих натуральных пигментов были слишком дороги или малостойки и поэтому были постепенно заменены искусственными пигментами, которые в конце концов полностью вытеснили натуральные. Из натуральных пигментов сохранили свое значение до настоящего времени только глины, окрашенные окислами железа, но и те мы умеем получать синтетически, причем в более чистом виде и более концентрированными (марсы).

Общим свойством всех пигментов, натуральных и искусственных, является их нерастворимость в масляных и водных связующих веществах. Это твердые вещества определенной окраски, с неизменными характерными физическими и оптическими свойствами.

Совершенно иными свойствами обладают органические красители, красящие вещества, растворяющиеся в воде, спирте или маслах. Пигменты изготовляются из них способом окрашивания ими так называемого основания, субстрата, то есть некоторого нейтрального, чаще всего белого, минерального порошка (барит, гидрат окиси алюминия, мел, каолин или гипс), с которым красители прочно связываются, образуя вещество, не растворимое в воде или масле. Органические красители издавна изготовлялись из растительных или животных красителей (шафрановая желтая из цветов шафрана, бразильский пурпур из цветной древесины, кармин из пурпурной травяной тли и т. д.); в настоящее время они все более и более вытесняются искусственными, каменно-угольными красителями, которые выпускаются в несравненно большем количестве. К последним относятся красители анилиновые, ализариновые, эозиновые, хинолиновые, индантреновые, азокраски и многие другие.

Для живописи пригодны только стойкие пигменты, которые не изменяют оттенка, не бледнеют, не чернеют и которые, кроме того, отличаются надлежащей структурой, необходимой красящей и кроющей способностью, соответствующей абсорбционной способности связующих веществ. На этих свойствах мы остановимся, прежде чем опишем специфические свойства отдельных пигментов.

Стойкость пигментов зависит от целого ряда факторов, так как пигменты — это большое количество разнородных соединений. Пигментами являются окислы, сульфиды, сульфаты, карбонаты, силикаты, элементы и сложные органические соединения. Абсолютно стойкий пигмент должен быть химически неактивным, стабильным веществом, на которое не действуют сильные кислоты и основания. Этим основным предпосылкам удовлетворяют только четыре из всех известных пигментов, а именно: окись хрома, черная минеральная, барит и кобальт. Так как при нормальных условиях картина не приходит в соприкосновение с такими сильными реагентами, то для целей живописи достаточно, чтобы пигменты были стабильными в той среде, влияниям которой картина подвергается в обычных условиях; иными словами, пигменты должны быть стойкими на воздухе и свету.

Воздух содержит кислород, активный элемент, изменяющий некоторые цветные вещества, как об этом здесь уже упоминалось. Воздух, кроме того, содержит влагу, которая содействует каталитически этой реакции. Наконец, в воздухе содержатся вредные сернистые газы, вызывающие почернение свинцовых и медных красок. Если эти нестойкие пигменты (например, свинцовые белила и массикот) защищены лаком или связующим самой краски, го такие изменения не происходят. В самом деле, мы можем убедиться на картинах, насчитывающих много сотен лет, что эти пигменты, считающиеся нестойкими, во многих случаях хорошо сохранились.

Свет, особенно прямой солнечный, содержащий много ультрафиолетовых лучей, вызывает химические реакции, проявляющиеся в посветлении органических красителей. Мареновый лак и индиго, которые почти не изменяются в рассеянном свете за целое столетие, быстро обесцвечиваются на солнце. Совершенно иначе действует свет на киноварь, которая иногда темнеет под действием прямого солнечного света. При этом происходит не химическая реакция, а физическое изменение красного кристаллического сернистого соединения в черное, с иной структурой. В иных случаях свет оказывает даже благоприятное действие: почерневшие свинцовые белила самопроизвольно белеют в интенсивном свете.

Кроме изменений под влиянием воздуха и света, которые действуют на краски извне, происходят еще и внутренние изменения красок либо в смеси, где пигменты воздействуют друг на друга, либо в результате воздействия пигментов на связующие вещества красок, либо наоборот — связующих на пигменты.

Взаимной реакцией двух пигментов изменяются оттенки некоторых смесей красок: кадмий желтый и красный, ультрамарин и свинцовые белила чернеют в смеси с медными красками — медянкой, горной зеленью и швейнфуртской зеленью. В настоящее время медные краски не применяются для живописи, так что опасность этого рода отпала. Краплак и каменноугольные красители бледнеют в смеси с кроющими белилами (цинковыми, титановыми и свинцовыми — кремницкими) намного скорее, чем при нормальных условиях. То же самое происходит и в смеси каменноугольных красителей с железосодержащими глинами, охрой, сиеной и умброй. Следует обратить внимание на то, что в противоположность этому свинцовые белила не чернеют в смеси с сернистыми соединениями, кадмием и ультрамарином, как некоторые химики обосновывают теоретически. Почернение происходит лишь тогда, когда краски загрязнены свободной серой.

Воздействие пигментов на связующее — довольно частое явление. Пигменты, содержащие свинец (кремницкие белила, свинцовый сурик), ускоряют процесс высыхания масляного связующего. Другие пигменты, например каменноугольные красители, черни (сажа) и кадмий, наоборот, замедляют высыхание масел. Окислы металлов, как правило, не бывают нейтральными, они действуют как слабые основания. Цинковые и свинцовые белила реагируют со свободными жирными кислотами, содержащимися в маслах, с образованием мыла, которое влияет на процесс отвердения масла и его оптические свойства. Пигменты, которые частично растворяются в связующем, например умбра, окрашивающая масло марганцем, проникают в вышележащие слои живописи, подобно анилиновым красителям.

Обратное явление — воздействие связующих веществ на пигменты— происходит в нескольких случаях. Сильно кислые связующие — темпера с уксусной кислотой или прогорклое масло большой кислотности — могут вызвать обесцвечивание ультрамарина. Щелочные связующие разлагают берлинскую лазурь, ализариновые лаки и другие органические красители, которые нельзя употреблять во фреске. Связующие красок влияют на пигменты и вследствие желтения.

Кроющей силой (укрывистостью) пигмента мы называем его способность делать невидимым цвет нижележащей поверхности. Для того чтобы полностью укрыть цвет нижележащей поверхности, краски, изготовленные на основе разных пигментов, необходимо нанести слоем разной толщины. Измерением толщины этих красочных слоев можно было бы определить укрывистость отдельных пигментов. Эта цель достигается и другими методами, которыми можно установить укрывистость пигмента независимо от случайных отклонений, которые могут быть вызваны загрязнениями пигмента, неточным измерением и т. п. Укрывистость пигмента зависит также от преломления пигментом света, то есть от преломления света частичками, из которых состоит пигмент *. Например, укрывистость титановых белил, коэффициент преломления которых n=2,55, по крайней мере в два раза больше укрывистости цинковых белил (п =2,00). Последние, в свою очередь, кроют лучше, чем бланфикс (n = 1,62). В таблице приведены основные пигменты, расположенные по величине коэффициента преломления (начиная с максимального), а следовательно, и по их укрывистости.

Укрывистость краски, иными словами, смеси пигмента с связующим, выражается разницей между коэффициентом преломления пигмента и связующего. Чем больше эта разница, тем лучше кроет краска. Из этого соотношения следует, что краски, содержащие связующее с более низким коэффициентом преломления, отличаются большей укрывистостью, чем краски с связующим, преломляющим свет сильнее, или же, что эти пигменты с водным связующим или в темпере кроют лучше, чем в масляной живописи.

Коэффициент преломления **

¹ У охры и сиены приведен коэффициент преломления окрашенного вещества, то есть гидрата либо безводной окиси железа. Так как эти пигменты содержат еще глину и силикаты с низким коэффициентом преломления, то их общая укрывистость ниже, чем это следует из таблицы.

Особое оптическое отношение между пигментом и связующим наступает тогда, когда коэффициент преломления пигмента приближается к коэффициенту преломления связующего или когда они совпадают. Например, коэффициент преломления берлинской лазури (n = 1,56) близок к коэффициенту преломления масла (n = 1,48). Такие краски не только слабо кроют, но в более толстом слое теряют свою интенсивность окраски. Берлинская лазурь, ультрамарин и смальта в толстом слое с маслом теряют цвет — они даже черны ***; кобальт, коэффициент преломления которого несколько выше (n=1,74), теряет в толстом слое свою яркость. Вполне естественно, что в толстых слоях все эти пигменты наиболее интенсивны в красках на немасляных связующих, хорошо выглядят в пастели, где частички пигмента окружены воздухом, коэффициент преломления которого самый низкий (n =1). Полная интенсивность этих красок проявляется, однако, только в смеси с некоторыми пигментами, сильно отражающими свет,— со свинцовыми или титановыми белилами, или если эти краски нанесены тонким прозрачным слоем на светлый грунт, сильно отражающий свет. На темном грунте все масляные краски с низким коэффициентом преломления рано теряют свою красочную силу, а спустя более длительное время, когда значительно повышается коэффициент преломления линоксина, они перестают существовать как краски, связующие же вещества претерпевают изменения, буреют и темнеют. С этим явлением мы встречаемся на картинах эпохи барокко, на которых можно наблюдать стереотипные, коричнево-зеленые, почерневшие тени неестественного темного оттенка. Поразительно то, что это явление было уже известно старым мастерам, которые при писании картин масляными красками употребляли ультрамарин с клеевым связующим.

Смесь двух пигментов с разными оптическими свойствами отличается большей укрывистостыо, нежели можно было ожидать по физическим характеристикам каждого из пигментов в отдельности. Укрывистость свинцовых белил (n=2,05) с примесью от 10 до 20% бланфикса почти не изменяется. Точно так же и смесь одинаковых частей титановых, цинковых и баритовых белил кроет сильнее, чем это должно было бы получиться по показателям преломления света отдельных белил, содержащихся в смеси.

Интенсивность пигмента — это способность изменить красочный тон другого пигмента. Наибольшей интенсивностью отличаются искусственные красные железоокисные пигменты, берлинская лазурь и хромовая зелень. Наименьшей интенсивностью обладают смальта, желтый ультрамарин, тальк и мел.

Дисперсность пигментов. Весьма малой степенью дисперсности отличаются пигменты, полученные осаждением из раствора. К ним относятся: хромовая желтая и кадмиевая желтая, искусственный мел, глина и бланфикс. Они состоят из мельчайших кристаллов, которые намного мельче природных пигментов, полученных размолом минералов или отмучиванием цветных глин. Свинцовые белила, выделенные из раствора уксуснокислого свинца, более тонки, чем чистые свинцовые белила (кремницкие белила), изготовленные путем медленной коррозии свинца уксусными парами. К пигментам с весьма большой степенью дисперсности относятся ламповая сажа и цинковые белила.

Органические цветные лаки имеют частицы, размер которых зависит от степени дисперсности субстрата, на котором они фиксированы. Как правило, их осаждают на гидрат окиси алюминия или барит, выделенные из раствора, поэтому они весьма мелкодисперсны.

Более грубую степень дисперсности имеют пигменты, полученные путем химического соединения или частичного разложения при высокой температуре: гидроокиси и окислы железа, киноварь, ультрамарин. Измельченные минералы — ляпис-лазурь, малахит, азурит, горная киноварь, смальта (измельченное стекло) также грубодисперсны. При сильном увеличении мы можем обнаружить на картинах старых мастеров, что частички этих пигментов отличаются острыми гранями и колющими поверхностями излома кристаллов. Земляные пигменты, охры, сиены и умбры, образовавшиеся при выветривании горных пород, отличаются частицами неодинаковых размеров — от мелких частичек до резко выраженных грубых частиц, грани которых закруглены.

Размер частиц дается в микронах (μ = 0,001 мм)

Весьма тонкодисперсные до 1 μ

Тонкодисперсные от 1 μдо 2

Среднедисперсные от 2 μ до 5

Грубодисперсные от 5 μ до 10

Весьма грубодисперсные выше 10 μ

От степени дисперсности до некоторой степени зависит кроющая способность пигмента, интенсивность и оттенок его цвета. Путем растирания, то есть увеличения степени дисперсности, получаются грубодисперсные пигменты, обладающие кроющей способностью, однако растирать следует до определенного предела. Как только частички пигментов уменьшатся и станут весьма малыми, меньше 0,7—0,3 μ, кроющая способность резко падает ****. По В. Оствальду указанное снижение кроющей способности наступает тогда, когда размеры частичек пигмента меньше длины соответствующей световой волны ***** Цинковые белила, зерно которых весьма мало, не кроют так хорошо, как свинцовые, хотя коэффициент преломления обоих этих пигментов почти одинаковый. Кроме того, белила с весьма малым зерном отличаются синеватым оттенком, так как весьма малые частички обладают способностью эффективнее отражать синий свет, чем красный и желтый. Такие белила дают с прочими пигментами смеси холодного оттенка, например с нейтральной сажей — синевато-серый оттенок. И у цветных пигментов размер зерна проявляется в оттенке их цвета. Некоторые грубозернистые пигменты — медянка, швейнфуртская зелень, азурит, малахит, неаполитанская желтая, хромовая красная теряют при растирании интенсивность окраски, бледнеют, светлеют, так как мельчайшие частички отражают большее количество белого света. У некоторых грубозернистых пигментов — мумии и сиен — наблюдается обратное явление: чем больше их растирают, тем их оттенок красивее.

Степень дисперсности отдельных пигментов тесно связана с характером массы. Поэтому неправильным является то, что при современном промышленном производстве живописных красок растирают все пигменты одинаковым способом, чего, впрочем, требуют и некоторые живописцы, ошибочно полагая, что качество краски, изготовленной заводским способом, состоит в ее чрезвычайной тонкости. Художник не только должен учитывать природные свойства краски, но творчески их использовать. Нас этому учит великолепие красок на картинах XV и XVI столетий, например Яна Брейгеля Старшего, и блестяще выраженная материальность в натюрмортах Гальса, Класа, де Вельде и других голландских мастеров XVII века. Художник не может бесцеремонно заменить свои минеральные краски каменноугольными красками тех же оттенков, даже если бы эти краски и были более стойкими, так как, кроме оттенка краски, имеет еще значение и ее специфическая структура.

Высокая степень дисперсности является безусловно необходимой для всех пигментов только в акварели, где краски наносятся очень тонким слоем. Однако в масляной живописи и темпере краски с весьма высокой степенью дисперсности, если они нанесены более толстым слоем, имеют склонность к растрескиванию. Пигменты, со степенью дисперсности, меньшей 0,5 μ, теряют зернистость, дисперсность их в связующем близка к коллоидному раствору, они приобретают свойства анилиновых красителей, проникают в поверхностные слои и вызывают в картине нежелательные изменения.

Под маслоемкостью пигмента мы понимаем количество связующего, необходимое для получения из одинакового весового количества отдельных пигментов пасты, пригодной для нанесения слоя⁴⁶. Тяжелые пигменты (то есть пигменты с большим удельным весом) потребляют значительно меньше связующего, чем легкие, которые имеют значительно больший объем. Поглощение связующего, без сомнения, зависит от общей площади поверхности частиц пигмента, а следовательно, от их (частиц) размера, формы и распределения. Кроме того, поглощение зависит также от химического и физического характера связующего, особенно от его вязкости.

Числа, показывающие маслоемкость пигмента, не могут быть абсолютными, так как поглощение меняется в зависимости от происхождения пигмента и изменений при производстве его, от рода масла, степени растира, температуры и т. д.; поэтому числа поглощения надлежит показывать в большом диапазоне. В обзоре на стр. 178, в котором приведены показатели маслоемкости в кубических сантиметрах 100 г пигмента, скорее идет речь о сравнительной маслоемкости отдельных пигментов, чем об абсолютном числовом значении.

Ядовитость (токсичность) пигментов зависит в основном от их химического состава и растворимости. Соединения свинца, меди и бария ядовиты лишь постольку, поскольку они растворяются в пищеварительной системе. Растворимости пигментов в пищеварительной системе способствует соляная кислота, содержащаяся в желудочном соке; концентрация соляной кислоты составляет 0,25%. Например, соли бария — хлориды и карбонаты весьма ядовиты, но нерастворимый сернокислый барий (бланфикс) почти безвреден. Киноварь не ядовита, хотя растворимые ртутные соли являются смертельными ядами.

Не ядовиты соединения кальция, железа и титана.

______

* Укрывистость некоторых пигментов (не отражающих свет) зависит от их способности поглощать свет. Кроме того, укрывистость пигментов зависит и от структуры пигмента. Пигменты, обладающие более выраженной кристаллической структурой, являются и более укрывистыми. Укрывистость одного и того же пигмента изменяется в зависимости от степени его дисперсности. (Ред.)

** У пигментов, преломляющих по двум оптическим осям, взято среднее значение.

*** Это явление объясняется поглощением лучей частицами пигмента. Подробнее см.: «Элементарный учебник физики» под редакцией акад. Г. С. Ландсберга, том III, гл. XVII. Гос. изд. технико-теоретической литературы, М., 1957 и Е. Ф. Беленький, И. В. Рискин. Химия и технология пигментов, часть I, гл. II. 1960, Н. Д. Нюберг. Курс цветоведения. гл. III. M.—Л., 1932. (Ред.)

**** Длина световых волн дается в микронах: красный свет 0,70—0,62μ; оранжевый 0,62—0,59μ; желтый 0,59—0, 57μ; зеленый 0,57—0,50μ; синий 0,50—0,45μ; фиолетовый 0,45—0,40μ.

***** Е. Ф. Беленький и И. В. Рискин в «Химии и технологии пигментов» (Л.—М., 1949, стр. 73) приводят иные данные: «... для укрывистости существует предел, при котором повышение дисперсности не вызывает дальнейшего ее роста и который наступает, когда размер частиц становится равным половине длины световой волны». (Ред.)